Строение, свойства и значение углеводородов. Химические свойства предельных углеводородов Зависимость химических свойств углеводородов от химического строения

Углеводороды представляют собой простейшие органические соединения. Их составляют углерод и водород. Соединения этих двух элементов называются предельными углеводородами или алканами. Их состав выражается общей для алканов формулой CnH2n+2, где n - количество атомов углерода.

Вконтакте

Алканы - международное наименование данных соединений . Также эти соединения называют парафинами и насыщенными углеводородами. Связь в молекулах алканов простая (или одинарная). Остальные валентности насыщены атомами водорода. Все алканы насыщены водородом до предела, его атомы находятся в состоянии sp3-гибридизации.

Гомологический ряд предельных углеводородов

Первым в гомологическом ряду насыщенных углеводородов стоит метан. Его формула CH4. Окончание -ан в наименовании предельных углеводородов являет отличительным признаком. Далее в соответствии с приведенной формулой в гомологическом ряду располагаются этан - C2H6, пропан C3H8, бутан - C4H10.

С пятого алкана в гомологическом ряду названия соединений образуются следующим образом: греческое число, указывающее число атомов углеводорода в молекуле + окончание -ан. Так, по-гречески число 5 - пэндэ, соответственно за бутаном идет пентан - C5H12. Далее - гексан C6H14. гептан - C7H16, октан - C8H18, нонан - C9H20, декан - C10H22 и т. д.

Физические свойства алканов заметно изменяются в гомологическом ряду: увеличивается температура плавления, кипения, увеличивается плотность. Метан, этан, пропан, бутан при обычных условиях, т. е. при температуре равной примерно 22 градуса тепла по Цельсию, являются газами, с пентана по гексадекан включительно - жидкостями, с гептадекана - твердыми веществами. Начиная с бутана, у алканов есть изомеры.

Существуют таблицы, отражающие изменения в гомологическом ряду алканов , которые наглядно отражают их физические свойства.

Номенклатура насыщенных углеводородов, их производные

Если происходит отрыв атома водорода от молекулы углеводорода, то образуются одновалентные частицы, которые называют радикалами (R). Название радикалу дает то углеводород, из которого этот радикал произведен, при этом окончание -ан меняется на окончание -ил. Например, из метана при отрыве атома водорода образуется радикал метил, из этана - этил, из пропана - пропил и т. д.

Радикалы также образуются и неорганическими соединениям. Например, отняв у азотной кислоты гидроксильную группу ОН, можно получить одновалентный радикал -NO2, который называется нитрогруппой.

При отрыве от молекулы алкана двух атомов водорода образуется двухвалентные радикалы, названия которых также образуются из названия соответствующих углеводородов, но окончание меняется на:

• илиен, в том случае, если атомы водорода оторваны от одного атома углерода,
• илен, в том случае, если от двух атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода.

Алканы: химические свойства

Рассмотрим реакции, характерные для алканов. Всем алканам присущи общие химические свойства. Данные вещества являются малоактивными.

Все известные реакции с участием углеводородов подразделяются на два вида:

• разрыв связи С-Н (примером может служить реакция замещения);
• разрыв связи С-С (крекинг, образование отдельных частей).

Очень активны в момент образования радикалы. Сами по себе они существуют доли секунды. Радикалы легко вступают в реакции между собой. Их неспаренные электроны образуют новую ковалентную связь. Пример: CH3 + CH3 → C2H6

Радикалы легко вступают в реакции с молекулами органических веществ. Они либо присоединяются к ним, либо отрывают от них атом с неспаренным электроном, в результате чего появляются новые радикалы, которые, в свою очередь, могут вступать в реакции с другими молекулами. При такой цепной реакции получаются макромолекулы, которые перестают расти только тогда, когда оборвется цепь (пример: соединение двух радикалов)

Реакции свободных радикалов объясняют многие важные химические процессы, такие как:

• Взрывы;
• Окисления;
• Крекинг нефти;
• Полимеризацию непредельных соединений.

Подробно можно рассмотреть химические свойства насыщенных углеводородов на примере метана. Выше мы уже рассматривали строение молекулы алкана. Атомы углерода находятся в молекуле метана в состоянии sp3-гибридизации, и образуется достаточно прочная связь. Метан представляет собой газ баз запаха и цвета. Он легче воздуха. В воде малорастворим.

Алканы могут гореть. Горит метан синеватым бледным пламенем. При этом результатом реакции будут оксид углерода и вода. При смешивании с воздухом, а также в смеси с кислородом, особенно если соотношение объемов будет 1:2, данные углеводород образует взрывчатые смеси, из-за чего он крайне опасен для применения в быту и шахтах. Если метан сгорает не полностью, то образуется сажа. В промышленности ее таким образом и получают.

Из метана получают формальдегид и метиловый спирт путем его окисления в присутствии катализаторов. Если же метан сильно нагреть, то он распадается по формуле CH4 → C + 2H2

Распад метана можно осуществить до промежуточного продукта в специально оборудованных печах. Промежуточным продуктом будет ацетилен. Формула реакции 2CH4 → C2H2 + 3H2. Выделение ацетилена из метана сокращает расходы производства почти в два раза.

Также из метана получают водород, производя конверсию метана с водяным паром. Характерными для метана являются реакции замещения. Так, при обычной температуре, на свету галогены (Cl, Br) по стадиям вытесняют водород из молекулы метана. Таким образом образуются вещества, называемые галогенопроизводными. Атомы хлора , замещая в молекуле углеводорода атомы водорода, образуют смесь разных соединений.

В такой смеси присутствуют хлорметан (CH3 Cl или хлористый метил), дихлорметан (CH2Cl2или хлористый метилен), трихлорметан (CHCl3 или хлороформ), тетрахлорметан (CCl4 или четыреххлористый углерод).

Любое из этих соединений может быть выделено из смеси. В производстве важное значение отводится хлороформу и тетрахлорметану, в силу того, что они являются растворителями органических соединений (жиров, смол, каучука). Галогенопроизводные метана образуются по цепному свободнорадикальному механизму.

Свет воздействует на молекулы хлора, вследствие чего они распадаются на неорганические радикалы, которые отрывают атом водорода с одним электроном от молекулы метана. При этом образуется HCl и метил. Метил реагирует с молекулой хлора, в результате чего получается галогенопроизводное и радикал хлора. Далее радикал хлора продолжает цепную реакцию.

При обычной температуре метан обладает достаточной стойкостью к щелочам, кислотам, многим окислителям. Исключение - азотная кислота. В реакции с ней образуется нитрометан и вода.

Реакции присоединения для метана не характерны, т. к. все валентности в его молекуле насыщены.

Реакции, в которых участвуют углеводороды могут проходить не только с расщеплением связи С-Н, но и с разрывом связи С-С. Такие превращения происходят при наличии высоких температур и катализаторов. К таким реакциям относятся дегидрогенизация и крекинг.

Из насыщенных углеводородов путем окисления получают кислоты - уксусную (из бутана), жирные кислоты (из парафина).

Получение метана

В природе метан распространен достаточно широко. Он - главная составная часть большинства горючих природных и искусственных газов. Он выделяется из каменноугольных пластов в рудниках, со дна болот. Природные газы (что очень заметно в попутных газах нефтяных месторождений) содержат не только метан, но и другие алканы. Применение этих веществ разнообразно. Они используются как топливо, на различных производствах, в медицине и технике.

В условиях лаборатории данный газ выделяют при нагревании смеси ацетат натрия + гидроксид натрия, а также реакцией карбида алюминия и воды. Также метан получают из простых веществ. Для этого обязательными условиями являются нагрев и катализатор. Промышленное значение имеет получение метана синтезом на основе водяного пара.

Метан и его гомологи могут быть получены при прокаливании солей соответствующих органических кислот с щелочами. Еще одним способом получения алканов является реакция Вюрца, при которой нагреваются моногалогенопроизводные с металлическим натрием. читайте у нас на сайте.

Определение

Углеводороды (УВ) - органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода.

Как вы помните (см. тему "Классификация органических веществ" ), все органические вещества можно подразделить на циклические и ациклические . Углеводороды являются только одним из классов органических соединений, их можно условно разделить на предельные и непредельные .

Предельные , или насыщенные УВ , не содержат кратных связей в структуре молекул.

Непредельные или ненасыщенные УВ содержат кратные связи - двойные или тройные.

Традиционно классификацию органических веществ проводят по строению углеводородной цепи, поэтому все УВ также подразделяются на незамкнутые (ациклические) и УВ с замкнутой цепью (карбоциклические). В свою очередь, класс ароматических УВ можно отнести и к классу непредельных соединений, так как в их структуре присутствуют кратные двойные связи. Другими словами: все ароматические соединения являются непредельными, но не все непредельные соединения - ароматические. В свою очередь, циклопарафины тоже могут быть предельными (насыщенными), а могут содержать в своей структуре кратные двойные связи и проявлять свойства ненасыщенных УВ.

Схематично эту классификацию можно отобразить следующим образом:

Ациклические соединения обычно подразделяют на предельные и непредельные (насыщенные и ненасыщенные) в зависимости от того, отсутствуют или присутствуют в их молекулах кратные углерод-углеродные связи:

Среди циклических соединений выделяют карбоциклические и гетероциклические. В молекулах карбоциклических соединений цикл образован только атомами углерода. В гетероциклах наряду с атомами углерода могут присутствовать и другие элементы, например O, N, S:

Карбоциклические соединения подразделяют на алициклические и ароматические. Ароматические соединения содержат в своём составе бензольное кольцо:

Общие химические свойства классов углеводородов

Теперь давайте дадим общую характеристику отдельным классам углеводородов и опишем их общие химические свойства. Более подробно все классы соединений будут рассматриваться в отдельных специальных темах. Начнем с предельных или насыщенных УВ. Представителями этого класса являются алканы .

Определение

Алканы (парафины) - углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и состав которых соответствует общей формуле $C_nH_{2n+2}$.

Алканы называют насыщенными УВ в соответствии с их химическими свойствами. Все связи в молекулах алканов одинарные. Перекрывание происходит по линии, соединяющей ядра атомов, то есть это$\sigma$-связи, поэтому в жестких условиях (высокая температура, УФ-облучение) алканы могут вступать в реакции замещения, элиминирования (дегидрирования и ароматизации) и изомеризации либо в реакции расщепления, то есть разрушения углеродной цепи.

Все реакции протекают преимущественно по свободно-радикальному механизму , когда в результате реакции происходит гомолитический разрыв связей и образуются высокореакционные частицы, имеющие неспаренный электрон - свободные радикалы. Связано это с низкой поляризацией связей C-H и отсутствием участков с повышенной или пониженной электронной плотностью. Алканы не реагируют с заряженными частицами, так как связи в алканах не разрываются по гетеролитическому механизму. Алканы не могут вступать в реакции присоединения, так как из определения насыщаемости связи следует, что в молекулах с $\sigma$-связями, углерод проявляет максимальную валентность, где каждая из четырех связей образована одной парой электронов.

Циклоалканы (циклопарафины) также могут быть относены к классу предельных УВ, так как представляют собой карбоциклические соединения с одинарными $\sigma$-связями.

Определение

Циклоалканы (циклопарафины) - это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей формуле $C_nH_{2n}$

Циклоалканы также являются насыщенными углеводородами, то есть проявляют свойства, аналогичные алканам. В отличии от алканов, циклоалканы смалыми циклами (циклопропан и циклобутан) могут вступать в реакции присоединения , происходящие с разрывом связей и раскрытием цикла. Для остальных циклоалканов характерны реакции замещения , протекающие, аналогично алканам, по свободно-радикальному механизму.

К непредельным (ненасыщенным) углеводородам , согласно классификации, относятся алкены, алкадиены и алкины. Ароматические УВ также могут быть отнесены к непредельным соединениям. Свойство "непредельности" связано со способностью этих УВ вступать в реакции присоединения по кратным связям и образовывать, в конце концов, предельные УВ. Реакции присоединения включают реакции гидрирования (присоединение водорода), галогенирования (присоединение галогенов), гидрогалогенирования (присоединение галогенводородов), гидратации (присоединение воды), полимеризации. Большая часть этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Определение

Алкены (олефины )- ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $C_nH_{2n}$.

Для алкенов, помимо указанных реакций присоединения, характерны также реакции окисления с образованием гликолей (двухатомных спиртов), кетонов или карбоновых кислот, в зависимости от длины цепи и места расположения двойной связи. Подробно особенности протекания этих реакций рассматриваются в теме "ОВР в органической химии "

Определение

Алкадиены - ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле $C_nH_{2n-2}$.

Расположение двойной связи в молекуле алкадиенов может быть различным:

кумулятивные диены (аллены): $-CH_2-CH=C=CH-CH2-$

изолированные диены : $-CH_2-CH=CH-CH_2-CH_2-CH=CH-CH_2-$

сопряженные диены : $-CH_2-CH=CH-CH=CH-CH_2-$

Наибольшее практическое применение имеют сопряженные алкадиены, в которых две двойные связи разделены одинарной связью, как, например, в молекуле бутадиена: $CH_2=CH-CH=CH_2$. На основе бутадиена синтезирован искусственный каучук. Поэтому основным практическим свойством алкадиенов является способность к полимеризации за счет двойных связей. Химические свойства сопряженных алкадиенов будут подробно рассмотрены в теме: "Особенности химических свойств сопряженных диенов "

Определение

Алкины - ациклические углеводороды, содержащие в структуре молекулы, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода, и соответствующие общей формуле $C_nH_{2n-2}$.

Алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами, так как отвечают одной общей формуле. Для алкинов, как и для всех непредельных УВ, характерны реакции присоединения . Реакции протекают по электрофильному механизму в две стадии - с образованием алкенов и их производных и далее с образованием предельных УВ. Причем первая стадия протекает медленнее второй. Особенным свойством ацетилена, первого представителя ряда алкинов, является реакция тримеризации с получением бензола (реакция Зелинского). Особенности протекания этой и других реакций будут рассмотрены в теме "Применение и получение аренов ".

Определение

Ароматические углеводороды (арены) - карбоциклические углеводороды, в молекулах которых есть одно или несколько бензольных колец. Состав аренов с одним бензольным кольцом отвечает общей формуле $C_nH_{2n-6}$.

В основе всех ароматических соединений лежит бензольное ядро, формула которого графически изображается двумя способами:

Формула с делокализованными связями означает, что электронные р-орбитали атомов углерода участвуют в сопряжении и образуют единую $\pi$-систему. Производные (гомологи) бензола образуются за счет замещения атомов водорода в кольце на другие атомы или группы атомов и образуют боковые цепи.

Поэтому для ароматических соединений ряда бензола характерны реакции по двум направлениям: по бензольному кольцу , и "в боковую цепь" . По бензольному кольцу (ядру) характерны реакции электрофильного замещения , так как наличие $\pi$-системы, то есть области повышенной электронной плотности, делает структуру бензола энергетически выгодной для воздействия электрофилов (положительных ионов). В отличии от непредельных УВ, для которых характерны реакции электрофильного присоединения, ароматическая структура бензола обладает повышенной устойчивостью и нарушение ее энергетически невыгодно. Поэтому при электрофильной атаке происходит не разрыв $\pi$- связей, а замещение атомов водорода. Реакции "в боковую цепь" зависят от характера радикала-заместителя и могут протекать по разным механизмам.

Ароматические соединения. имеющие в своей структуре несколько (два и более) конденсированных бензольных колец называются полиядерными ароматическими УВ и имеют свои тривиальные названия.

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700 о С или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH 3 . + CH 2 =СН 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 .

в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH 3 - CH 2: CH 2 - CH 2 . CH 3 -CH 2 . + CH 2 =CH 2

г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом

СН 3 . + СН 3 . СН 3 -СН 3

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования . Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl: Cl Cl . + Cl .

R: H + . Cl HCl + R .

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R . + Cl: Cl RCl + Cl .

R: H + Cl . HCl + R .

в) обрыв цепи:

Так как СI . реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 ССl 4

хлористый метил –HCl -HCl -HCl

хлористый метилен хлороформ четырех-

хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО 2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150 о С под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

RH + HONO 2 ROH + HONO

азотистая кислота

HONO + HONO 2 HOH + 2 . NO 2

CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2

CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.

II тип. Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO 4 , HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО 2 и Н 2 О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО 2 и других до температуры 300 о С приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

И: R: H R . + H . инициирование цепи

Р: R . + O: :O: R-O-O .

R-O-O. + R: H R-O-O-H + R .

гидроперекись алкана

O: R-O-O . + R . R-O-O-R обрыв цепи

перекись алкана

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

СН 3 -С-С-О: О-Н CН 3 -С-О. + . ОН СН 3 -С=О + Н 2 О

гидроперекись этана уксусный альдегид

СН 3 -СН 3

побочная

СН 3 -СН 2 ОН + СН 3 -СН 2 .

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

СН 3 -С-О:ОН СН 3 -С-О. + . ОН Н 2 О + СН 3 -С=О

СН 3 СН 3 СН 3

гидроперекись пропана

СН 3 -СН 2 -СН 3

побочная

СН 3 -СН-ОН + СН 3 - . СН-СН 3

изопропиловый спирт

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

СН 3 СН 3 СН 3

СН 3 -С-СН 3 СН 3 -С: СН 3 + . ОН СН 3 ОН + СН 3 -С=О

гидроперекись изобутана

СН 3 -СН-СН 3

Побочная

Изобутан

СН 3 -С-СН 3 + СН 3 -С-СН 3

третбутиловый спирт

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН 3 -СН 2 -О-О-Н СН 3 СН 2 -ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

СН 3 -С + [О] СН 3 -С-ОН

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН 4 + О 2 2 СН 3 ОН.

Строение и свойства углеводородов

Углеводороды — это органические соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов: углерода (углерода) и водорода (водорода). От углеводородов происходят различные классы органических соединений.

Углеводороды могут отличаться между собой по строению карбоновой цепи. Благодаря способности атомов углерода образовывать циклы и цепи разных размеров и форм, различные типы химической связи возможно существование огромного количества углеводородов. Углеводороды различных типов отличаются между собой степенью насыщенности их атомами водорода. А потому атомы углерода, образуя цепь, могут связываться между собой с помощью простых (одинарных), двойных или тройных связей.

Зависимости от химического строения и связанных с этим свойств углеводороды разделяют на группы, или ряды, главными из которых являются насыщенные углеводороды, ненасыщенные углеводороды и ароматические.

Насыщенными называют углеводороды с открытым (не замкнутым) карбоновой цепью, общая формула которых CnH2n + 2. В этих углеводородов все четыре валентности атома углерода максимально насыщены атомами водорода. Поэтому такие углеводороды называют насыщенными.

Согласно современной номенклатуры насыщенные углеводороды называют алканами. Молекулы алканов содержат только простые (одинарные) s связи между атомами и вступают только в реакции замещения. Они не обесцвечивают раствор калий перманганата KMnO4, бромную воду, не окисляются растворами кислот и щелочей, не вступают в реакции присоединения.

Ненасыщенными называют углеводороды с двойными и тройными связями между атомами углерода в молекулах. В этих углеводородов не все валентности атома углерода максимально насыщены атомами водорода. Поэтому такие углеводороды называют ненасыщенными.

Зависимости от количества и характера кратных связей ненасыщенные углеводороды классифицируют на такие ряды: этилена (алкены) CnH2n, диеновые (диены) CnH2n-2, ацетиленовые (алкины) CnH2n-2.

Молекулы этиленовых углеводородов содержат один двойной или s, p-связь. Молекулы диеновых углеводородов содержат два двойных связи. А молекулы ацетиленовых углеводородов содержат один тройную связь.

Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции присоединения. Они могут присоединять водород (гидрирования), хлор, бром и т.п. (галогенов), водород галогены HCl, HBr, воду (это реакция гидратации). Также они вступают в реакции полимеризации, обесцвечивают раствор калий перманганата, бромную воду, окисляются растворами кислот и щелочей.

Ароматическими называют углеводороды циклической (замкнутой) строения, общая формула которых CnH2n-6. В молекулах ароматических углеводородов нет простых и двойных связей. Электронная плотность распределена равномерно, а потому все связи между атомами углерода в молекуле уровне. Точно это отражает структурная формула в виде правильного шестиугольника с кругом внутри. Это формула простейшего представителя класса аренов (ароматических углеводородов) бензола.

Характерные химические свойства углеводородов: алканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Алканы

Алканы — углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле $С_{n}Н_{2n+2}$.

Гомологический ряд метана

Как вы уже знаете, гомологи — это вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп $СН_2$.

Предельные углеводороды составляют гомологический ряд метана.

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Как вам уже известно, простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, — это бутан:

Рассмотрим подробнее для алканов основы номенклатуры ИЮПАК:

1. Выбор главной цепи.

Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.

2.

Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (—$СН_3$), затем пропил ($—СН_2—СН_2—СН_3$), этил ($—СН_2—СН_3$) и т. д.

Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.

3. Формирование названия.

В начале названия указывают цифры — номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую ($2.2-$). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди — два, три — три, тетра — четыре, пента — пять) и название заместителя (метил, этил, пропил ). Затем без пробелов и дефисов — название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород — член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д. ).

Названия веществ, структурные формулы которых приведены выше, следующие:

— структура А: $2$-метилпропан;

— структура Б: $3$-этилгексан;

— структура В: $2,2,4$-триметилпентан;

— структура Г: $2$-метил $4$-этилгексан.

Физические и химические свойства алканов

Физические свойства. Первые четыре представителя гомологического ряда метана — газы. Простейший из них — метан — газ без цвета, вкуса и запаха (запах газа, почувствовав который, надо звонить $104$, определяется запахом меркаптанов — серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах, для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от $С_5Н_{12}$ до $С_{15}Н_{32}$ — жидкости; более тяжелые углеводороды — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства.

1. Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+{CH_2Cl_2}↙{\text"дихлорметан(хлористый метилен)"}$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+{CHСl_3}↙{\text"трихлорметан(хлороформ)"}$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+{CCl_4}↙{\text"тетрахлорметан(четыреххлористый углерод)"}$.

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). В ходе пропускания алканов над катализатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при высокой температуре ($400-600°С$) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

$CH_3—CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

$C_{n}H_{2n+2}+({3n+1}/{2})O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Термическое расщепление углеводородов:

$C_{n}H_{2n+2}{→}↖{400-500°C}C_{n-k}H_{2(n-k)+2}+C_{k}H_{2k}$

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры $1000°С$ начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества:

$CH_4{→}↖{1000°C}C+2H_2$

При нагревании до температуры $1500°С$ возможно образование ацетилена:

$2CH_4{→}↖{1500°C}CH=CH+3H_2$

4. Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация. Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизируются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных $С—С$ (углерод — углерод) связей и слабополярных $С—Н$ (углерод — водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т.е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т.к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкадиены (полиены), алкины. Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство непредельности связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n}$.

Свое второе название — олефины — алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел (от лат. oleum — масло).

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена):

$С_2Н_4$ — этен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_{10}$ — пентен, $С_6Н_{12}$ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же, как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен:

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

$СН_3—{СН_2}↙{бутен-1}—СН=СН_2$ $СН_3—{СН=СН}↙{бутен-2}—СН_3$

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис-транс изомерии.

Цис- изомеры отличаются от транс- изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости $π$-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, как можно было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей, так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия.

Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, — -ен.

Например:

Физические и химические свойства алкенов

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава $С_5Н_{10}$ - $С_{16}Н_{32}$ — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе ($CCl_4$) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-{CH}↙{пропен}=CH_2+HBr→CH_3-{CHBr}↙{2-бромпропен}-CH_3$

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

${CH_2}↙{этен}=CH_2+H_2O{→}↖{t,H_3PO_4}CH_3-{CH_2OH}↙{этанол}$

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

$nCH_2{=}↙{этен}CH_2{→}↖{УФ-свет,R}(...{-CH_2-CH_2-}↙{полиэтилен}...)_n$

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием $СО_2$ и $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.

В общем виде:

$C_{n}H_{2n}+{3n}/{2}O_2→nCO_2+nH_2O$

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

— алкадиены с кумулированным расположением двойных связей:

— алкадиены с сопряженными двойными связями;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

— алкадиены с изолированными двойными связями

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Эти все три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии $sp$-гибридизации. Он образует две $σ$-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две $π$-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. $π$-Связи образуются за счет негибридизированных р-орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями весьма специфичны, т.к. сопряженные $π$-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряженные $π$-связи, составляют практически единую систему (ее называют $π$-системой), т.к. р-орбитали соседних $π$-связей частично перекрываются.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия.

— изомерия углеродного скелета:

— изомерия положения кратных связей:

${CH_2=CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}$ ${CH_2=C=CH—CH_3}↙{бутадиен-1,2}$

Цис-, транс- изомерия (пространственная и геометрическая)

Например:

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов.

При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать две кратные связи.

Например:

Физические и химические свойства алкадиенов

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

$nCH_2={CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}→{(... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n}↙{\text"синтетический бутадиеновый каучук"}$.

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис- , так и транс- конфигурацию.

Алкины

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

$С_2Н_2$ — этин, $С_3Н_4$ — пропин, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_{10}$ — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

$СН_3—{СН_2}↙{бутин-1}—С≡СН$ $СН_3—{С≡С}↙{бутин-2}—СН_3$

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс- ) изомерия для алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин , а ее положение в цепи — номером атома углерода.

Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу $С_6Н_{10}$ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

Физические и химические свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления алкинов, так же, как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

$CH≡CH+Br_2→{CHBr=CHBr}↙{1,2-дибромэтан},$

$CHBr=CHBr+Br_2→{CHBr_2-CHBr_2}↙{1,1,2,2-тетрабромэтан}$

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

$CH_3-C≡CH+Br→{CH_3-CBr=CH_2}↙{2-бромпропен},$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→{CH_3-CHBr_2-CH_3}↙{2,2-дибромпропан}$

3. Гидратация (присоединение воды). Боль шое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH_2-CH_2-R$

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные $π$-связи, алканы присоединяют водород ступенчато:

1) тримеризация.

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

2) димеризация.

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен:

$2HC≡CH→{HC≡C-CH=CH_2}↙{\text"бутен-1-ин-3(винилацетилен)"}$

Это вещество используется для получения хлоропрена:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl{→}↖{CaCl}H_2C={CCl-CH}↙{хлоропрен}=CH_2$

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Окисление алкинов.

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На этой реакции основано действие кислородно-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более $3000°С$), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, т.к. содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия; при этом происходит разрушение кратной связи.

Ионный (правило В. В. Марковникова) и радикальный механизмы реакции в органической химии

Типы химических реакций в органической химии

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам из курса неорганической химии реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.

Реакции замещения

Реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов, называются реакциями замещения.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены.

Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции — под ней.

Реакции присоединения

Реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну, называют реакциями присоединения.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины.

В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование — реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

$CH_3{-CH=}↙{\text"пропен"}CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3{-CH_2-}↙{\text"пропан"}-CH_3$

2. Гидрогалогенирование — реакция присоединения галогеноводорода (гидрохлорирование):

${CH_2=}↙{\text"этен"}CH_2+HCl→CH_3{-CH_2-}↙{\text"хлорэтан"}-Cl$

3. Галогенирование — реакция присоединения галогена:

${CH_2=}↙{\text"этен"}CH_2+Cl_2→{CH_2Cl-CH_2Cl}↙{\text"1.2-дихлорэтан"}$

4. Полимеризация — особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой — макромолекул.

Реакции полимеризации — это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеризации $R:$

${nCH_2=}↙{\text"этен"}CH_2{→}↖{\text"УФ-свет,R"}{(...-CH_2-CH_2-...)_n}↙{\text"полиэтилен"}$

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

$H + H→H:H,$ или $H-H$

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы — атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов, называются свободнорадикальными реакциями.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Обратите внимание, что реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

$H^{+}+{:O-H^{-}}↙{\text"акцептор"}→{H-O-H}↙{\text"донор"}$

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у второго атома получается незаполненная орбиталь:

$R:|R=R:^{-}+R^{+}$

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

$H:|Cl=H^{+}+Cl^{-}$

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару $R:^{-}$, т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus — ядро, положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы ($Nu$) — анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: $Cl^{-}$ (хлорид-ион), $ОН^{-}$ (гидроксид-анион), $СН_3О^{-}$ (метоксид-анион), $СН_3СОО^{-}$ (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы — катионы или молекулы, имеющие незаполненную эле к трон ную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Примеры электрофилов: $NO_2$ (нитрогруппа), —$СООН$ (карбоксил), —$СN$ (нитрильная группа), —$СОН$ (альдегидная группа).

Не любая частица с незаполненной орбиталью является электрофилом. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что, несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Мы выделили три основных типа реагирующих частиц — свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы — и три соответствующих им типа механизма реакций:

— свободнорадикальные;

— электрофильные;

— нуклеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от лат. eliminaue — удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

${CH_4}↙{\text"метан"}+Br_2{→}↖{\text"УФ-свет"}{CH_3Br}↙{\text"бромметан"}+HBr$

2. Свободнорадикальное присоединение:

$nCH_2=CH_2{→}↖{\text"УФ-свет,R"}(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

$CH_3-{CH=}↙{\text"пропен"}CH_2+HBr{→}↖{\text"раствор"}{CH_3-CHBr-CH_3}↙{\text"2-бромпропан"}$

$СH_3{-C≡}↙{\text"пропин"}CH+Cl_2{→}↖{\text"раствор"}{CH_3-CCl=CHCl}↙{\text"1,2-дихлорпропен"}$

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц — оснований.

6. Элиминирование:

$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH{→}↖{\text"спиртовой раствор"}CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводо рода):

$СH_3{-CH-}↙{\text"пропен"}CH_2+HBr→CH_3{-CHBr-CH_3}↙{\text"2-бромпропан"}$

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова: при присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.